Влияние вращательного и поступательного движения механизмов

Влияние вращательного и поступательного движения механизмов

Файл : referat.doc (размер : 245,248 байт)

Вступление

Прежде чем приступить к подробному вычислению термоди​намических величин газов с учетом различных квантовых эффек​тов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких слу​чаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.

Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совер​шающих малые колебания около определенных положении равно​весия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид

,

где (0 — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три — ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в .частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6 ко​лебательных степеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 ко​лебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.

Полная энергия ( молекулы есть сумма потенциальной и ки​нетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу 3п сте​пеней свободы молекулы. Поэтому энергия ( имеет вид

,

где f11(p,q) — квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = 6n—6 (для нелинейной молекулы) или l = 6n—5 (для линей​ной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.

Подставляя это выражение для энергии в формулу

где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а ,

имеем

.

Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку для всех l переменных, от которых зависит функция f11(р, q). Вслед​ствие квадратичности этой функции будет:

,

и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Пре​образование же дифференциалов этих переменных, входящих в d(, даст множитель Tl/2, который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от -( до +(, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не из​менит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции мо​лекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида

,(1.1)

где (А — постоянная).

Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газа оказывается – в более или менее значительных интервалах температуры – величиной постоянной, не зависящих от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мы вычисляем здесь в общем виде термодинамические величины такого газа.

Дифференцируя выражение

для энергии, найдем, что функция f(T) связана с теплоемкостью с( посредством – Тf’’(T)=c( . Интегрируя это соотношение, получим:

где ( и (0 – постоянные. Подставляя это выражение в

получим для свободной энергии следующее окончательное выражение:

(1.2)

где ( -- химическая постоянная газа.

Раскрывая логарифм в выражении (1.1), мы получим в точности выражение типа (1.2) с постоянной теплоемкостью, равной

(1.3)

Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплоемкостью. Формула (1.3) позволяет при этом высказать следующее правило: на каждую переменную в энергии ((р, q) молекулы приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости cv газа (k/2 в обычных единицах), или, что то же, по равной доле Т/2 в его энергии. Это правило называют законом равнораспределения.